泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2纳米线网状结构电极的制备及其电催化析氧性能

通过两步水热法制备泡沫镍(NF)负载Fe_2O_3纳米粒子@Ni_3S_2纳米线网状结构电极(Fe_2O_3@Ni_3S_2/NF)。运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附测试等方法对电极材料的物相和微观结构特征等进行了表征。水热条件下原位表面化学刻蚀生成的Ni_3S_2纳米线与三维多孔NF基体间拥有强结合力和低界面电阻,Fe_2O_3粒子均匀分布在纳米线的表面。在1 mol·L~(-1)的KOH溶液中,运用线性扫描伏安测试(LSV)、计时电位法、电化学交流阻抗测试(EIS)等对电极的电催化析氧(OER)性能进行了测试。结果表明:在100 mA·cm~(-2)的超高电流密度下,Fe_2O_3@Ni_3S_2/NF电极的OER过电势仅为223 mV,比Ni_3S_2/NF材料的过电势降低了285 mV;经过10 h计时电位测试,性能保持率高达80%。     

Cu/MoS2的熔盐电解法制备及其在碱性条件下析氢反应性能的提高

通过熔盐电解法并掺杂过渡金属Cu制备2种不同纳米结构的Cu/MoS_2。采用涂敷法制备工作电极,通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能量散射X射线谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、选区电子衍射(SAED)以及各种电化学手段验证了其结构和性能。结果表明,纳米片状Cu/MoS_2在碱性溶液(1 mol·L~(-1)KOH)中表现出优异的析氢催化性能:在电流密度为10 mA·cm~(-2)时过电位为199.6 mV,Tafel斜率为59 mV·dec~(-1),双电层电容为26.1 mF·cm~(-2),等效电荷转移电阻为12.4Ω,具有较为良好的电化学耐久性和稳定性。     

直接Z型LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S异质结催化剂光解水产氢性能及机理探究

以LaNiO_3纳米颗粒为基质,在水热法制备CdS的过程中引入Mn~(2+)离子,原位合成直接Z型LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S异质结光催化剂。分别采用场发射扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附测试以及电化学测试等分析方法对制备的催化剂进行表征。在光解水产氢测试中,LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S异质结光催化剂在5 h的H_2产量达到1 190.3μmol,相较于CdS和Mn_(0.2)Cd_(0.8)S,其H_2产量分别提高了 25倍和10倍。荧光和电化学实验证实,Mn~(2+)的引入能够有效地促进光生载流子的分离,同时LaNiO_3/Mn_(0.2)Cd_(0.8)S之间异质结的构筑能有效地促进光生载流子在界面间的迁移、分离,从而促进其光解水产氢效率和稳定性的提高。结合一系列表征和活性测试结果提出直接Z型光解水反应机理,很好地阐述了其光解水产氢活性和稳定性的增强。     

Phase-Selective Syntheses of Cobalt Telluride Nanofleeces for Efficient Oxygen Evolution Catalysts

Cobalt-based nanomaterials have been intensively explored as promising noble-metal-free oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts. Herein, we report phase-selective syntheses of novel hierarchical CoTe₂ and CoTe nanofleeces for efficient OER catalysts. The CoTe₂ nanofleeces exhibited excellent electrocatalytic activity and stablity for OER in alkaline media. The CoTe₂ catalyst exhibited superior OER activity compared to the CoTe catalyst, which is comparable to the state-of-the-art RuO₂ catalyst. Density functional theory calculations showed that the binding strength and lateral interaction of the reaction intermediates on CoTe₂ and CoTe are essential for determining the overpotential required under different conditions. This study provides valuable insights for the rational design of noble-metal-free OER catalysts with high performance and low cost by use of Co-based chalcogenides.     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成及其电催化析氢性能

钼硫化物被认为是一种高效的电催化析氢反应的催化剂,因此其合成方法受到了广泛的研究和关注。本文以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体,利用γ射线对其辐照还原,一步法制备了钼硫化物/还原氧化石墨烯(Mo S_x/RGO)复合材料。通过X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜、Raman光谱等表征手段确认复合材料中的Mo Sx为无定型结构,且氧化石墨烯得到了有效的还原。同时系统研究了吸收剂量、前驱体配比对复合材料作为析氢反应催化剂性能的影响。结果发现,Mo Sx/RGO复合材料具有优异的催化性能,其催化起始电压为110 m V,在电流密度为10 m A·cm~(-2)时过电势仅为160 m V,Tafel斜率为46 m V·dec~(-1),说明该催化剂催化析氢机理为Volmer-Heyrovesy机理。此外,Mo Sx/RGO复合材料还具有良好的催化稳定性。     

Analysis of an elasto-piezoelectric system of hemivariational inequalities with thermal effects

In this paper we prove the existence and uniqueness of a weak solution for a dynamic electo-viscoelastic problem that describes a contact between a body and a foundation. We assume the body is made from thermoviscoelastic material and consider nonmonotone boundary conditions for the contact. We use recent results from the theory of hemivariational inequalities and the fixed point theory.     

一维六方准晶压电材料中幂函数型曲线裂纹的反平面问题

依据一维六方准晶压电材料反平面问题的基本方程,利用复变函数方法,通过引入适当的保角映射,研究了一维六方准晶压电材料中幂函数型曲线裂纹的反平面问题,并利用Cauchy积分理论,得到电不可通和电可通边界条件下的应力场和位移场的复表示以及裂纹尖端场强度因子的解析表达式.